Comprendere il frazionamento isotopico

Il frazionamento isotopico degli isotopi stabili del carbonio-13 (13C) e del carbonio-12 (12C) si riferisce alla fluttuazione del rapporto degli isotopi del carbonio risultante dai processi biochimici naturali in funzione della loro massa atomica (Taylor, 1987). Tali variazioni non sono influenzate dal tempo e dal naturale decadimento radioattivo. È prassi comune nei laboratori correggere le attività radiocarboniche per il frazionamento dei campioni. Le età risultanti vengono definite “normalizzate”, il che significa che l’attività misurata viene modificata rispetto a -25 o/oo (per mille) rispetto allo standard VPBD. Il fattore di correzione deve essere aggiunto o sottratto all’età radiocarbonica convenzionale.

*****

Le tariffe di Beta Analytic includono la misurazione del δ13C, in congiunzione alle analisi C14. Il laboratorio offre inoltre misurazioni δ13C separate rispetto all’analisi C14, fatta eccezione per i campioni d’acqua. Si prega di contattare il laboratorio per email per informazioni sulle tariffe.

*****

Significato della misurazione del frazionamento isotopico

Per fornire analisi del radiocarbonio accurate e precise è necessario misurare gli isotopi stabili di 13C e 12C ed il loro rapporto. Questo avviene estraendo una piccola quantità della CO2 generata durante la combustione o idrolisi acida e misurando il rapporto 13C/12C relativo allo standard della spettrometria di massa PDB. Tale rapporto viene successivamente utilizzato per il calcolo dell’età radiocarbonica e per la correzione di eventuali errori nel frazionamento isotopico.

Occorrenza e misurazione del frazionamento isotopico

AMS lab

Il frazionamento che si verifica durante il trasferimento geochimico di carbonio in natura produce delle variazioni nella distribuzione di equilibrio degli isotopi di carbonio (12C, 13C e 14C). Craig (1953) scoprì per primo che alcuni processi biochimici alterano l’equilibrio tra gli isotopi di carbonio. Alcuni processi, come ad esempio la fotosintesi, favoriscono un isotopo rispetto ad un altro e quindi dopo un fenomeno di questo tipo, l’isotopo 13C si riduce dell’1,8% rispetto ai rapporti naturali nell’atmosfera (Harkness, 1979). Al contrario, il carbonio inorganico disciolto negli oceani subisce normalmente un arricchimento di 13C dello 0,7% rispetto all’anidride carbonica presente nell’atmosfera.

Il grado di frazionamento isotopico nel rapporto 14C/12C (che deve essere misurato con precisione) è all’incirca il doppio di quello del rapporto 13C/12C misurato. Se il frazionamento isotopico si verifica nei processi naturali, può essere effettuata una correzione misurando il rapporto tra l’isotopo 13C e l’isotopo 12C nel campione da datare. La misurazione avviene con uno spettrometro di massa ordinario. La composizione isotopica del campione analizzato viene espressa come delta13C, che rappresenta la differenza in millesimi tra il contenuto di carbonio-13 del campione e quello del carbonato standard internazionale PDB (Keith et al, 1964;. Aitken, 1990). Un valore di d13C rappresenta quindi la deviazione per mille rispetto allo standard PDB. PDB indica la formazione delle belemniti del Cretaceo a Peedee in South Carolina (Stati Uniti). Tale nomenclatura è stata recentemente cambiata in VPDB (Coplen, 1994).

Il valore delta C13 di un campione può fornire informazioni importanti sull’ambiente di provenienza e sulle miscele di materiali utilizzati per produrlo, dal momento che il valore degli isotopi del campione riflette la composizione isotopica dell’ambiente circostante. Nel caso dei molluschi, ad esempio, le conchiglie marine possiedono normalmente un valore d13C compreso tra -1 e +4 o/oo (per mille), mentre quelle di fiume possiedono un valore compreso tra -8 e -12 o/oo (per mille). Pertanto, nel caso in cui non si conosca l’origine esatta della conchiglia, è possibile determinare l’ambiente più probabile analizzando il risultato d13C.

Il frazionamento descrive inoltre le variazioni dei rapporti isotopici del carbonio dovute a cause non naturali. I campioni possono essere frazionati in laboratorio con molti metodi, con una conversione incompleta del campione nel trasferimento da uno stadio all’altro o da una parte di laboratorio ad un’altra. Nel conteggio a scintillazione liquida, ad esempio, una sintesi incompleta dell’acetilene durante la preparazione del carburo di litio può causare una bassa resa ed un contemporaneo frazionamento. Allo stesso modo, il trasferimento di gas in un sistema a vuoto può comportare errori nel frazionamento se il campione non viene lasciato equilibrare nel suo volume totale. Gli atomi con massa maggiore o minore possono essere avvantaggiati da questa situazione. Se, tuttavia, l’intero campione viene convertito completamente da una forma all’altra (ad esempio da solido a gas, da acetilene a benzene), allora non si verificherà alcun frazionamento causato dal laboratorio.

Età radiocarbonica convenzionale (BP) e correzione C13/12

È possibile misurare il radiocarbonio, indicato come età radiocarbonica convenzionale o CRA, utilizzando un gruppo di parametri indicati da Stuiver e Polach (1977) nella rivista Radiocarbon. Nel misurare la CRA si considera un livello di attività C14 passata indipendente dal tempo. Il livello ipotetico di attività C14 è uguale allo standard internazionale assoluto del radiocarbonio.

L’età radiocarbonica convenzionale BP viene calcolata con l’equazione di decadimento del radiocarbonio

t=-8033 ln(Asn/Aon)

Dove -8033 rappresenta la vita media del 14C (Stuiver e Polach, 1977). Aon indica l’attività in conteggi al minuto dello standard moderno, Asn è il cpm equivalente per il campione. ‘ln’ rappresenta il logaritmo naturale.

Una CRA comprende le seguenti convenzioni raccomandate:

  • un’emivita di 5568 anni;
  • l’uso di acido ossalico I o II come standard radiocarbonico moderno;
  • la correzione del frazionamento isotopico (deltaC13) del campione ad un valore normalizzato o base del -25,0 per mille rispetto al rapporto δ13C nello standard di carbonato VPDB (maggiore sul frazionamento e sul deltaC13);
  • l’uso del 1950 DC come 0 BP, questo significa che tutte le età C14 tornano indietro nel tempo a partire dal 1950;
  • l’ipotesi che tutti i serbatoi di C14 siano rimasti costanti nel tempo.