Compreendendo o Fracionamento Isotópico

O fracionamento isotópico de isótopos estáveis de carbono, carbono 13 (C13) e carbono 12 (C12) refere-se à flutuação nas razões de isótopos de carbono como resultado de processos bioquímicos naturais, em função da sua massa atômica.1 Variações como tal não estão relacionadas ao tempo e ao enfraquecimento radioativo natural. A correção das atividades de radiocarbono para o fracionamento de amostras é uma prática comum nos laboratórios de radiocarbono. As idades resultantes são conhecidas como “normalizadas”, ou seja, a atividade medida é modificada em relação a -25 o/oo (por mil) com respeito ao padrão VPDB. O fator de correção deve ser adicionado ou subtraído da idade de radiocarbono convencional.


As taxas cobradas pela Beta Analytic incluem as medições de δ13C em conjunto com a análise de C14. O laboratório também faz medições da razão δ13C independentemente da análise de C14, com exceção das amostras de água. Favor enviar um email ao laboratório para perguntar sobre os preços.


Aviso legal: Este vídeo está hospedado em um site de terceiros e poderá conter publicidade.

Este trecho de vídeo é parte do webinário Beta: Uma introdução a análises isotópicas

A importância da medição do fracionamento isotópico

Para se obter determinações por radiocarbono tanto exatas quanto precisas, é necessário realizar uma correção do “fracionamento isotópico” com o uso dos isótopos estáveis 13C e 12C. Esses fatores de correção eliminam erros causados por diferenças em rotas metabólicas e respiratórias entre o material moderno padrão de referência e o material da amostra. O termo utilizado para a unidade dessa medição é “δ13C”.

Dois valores δ13C são medidos no Beta Analytic:
– Um é o valor aplicável à correção para o fracionamento total (natural, químico e por AMS).
Esse valor não é reportado, mas utilizado para produzir a “Idade Convencional por Radiocarbono” correta. É importante observar que as convenções de relatório que utilizam a terminologia “Idade Convencional por Radiocarbono” indicam que o resultado foi corrigido pelo fracionamento isotópico.

– O Beta também mede um segundo valor δ13C em um espectrômetro de massa de razões isotópicas (δ13C por IRMS).
Esse valor representa a amostra em si e é reportado. É o valor que se espera utilizar em publicações.

Em comparação, reportar o “δ13C por AMS” é enganoso e sujeita o resultado à má interpretação. Usuários de radiocarbono devem saber se o δ13C que utilizam em suas pesquisas é o δ13C por IRMS ou por AMS. No caso do δ13C por AMS, o resultado não poderá ser usado em estudos de rotas dietéticas ou metabólicas. Os valores δ13C reportados pelo Beta são sempre os valores medidos por IRMS.

Ocorrência e Medição do Fracionamento Isotópico

AMS dating lab equipmentO fracionamento durante a transferência geoquímica do carbono na natureza produz variações na distribuição de equilíbrio de isótopos de carbono (12C, 13C e 14C). Craig (1953) identificou pela primeira vez que certos processos bioquímicos alteram o equilíbrio entre os isótopos de carbono. Alguns processos, tal como a fotossíntese, favorecem um isótopo em detrimento de outro. Depois da fotossíntese, o isótopo C13 se esgota em 1,8% em comparação com suas proporções naturais na atmosfera (Harkness, 1979). Inversamente o carbono inorgânico dissolvido nos oceanos é geralmente enriquecido com 13C em 0,7%, em comparação ao dióxido de carbono atmosférico.

O grau de fracionamento isotópico na razão 14C/12C (que deve ser medida com precisão) é aproximadamente o dobro da taxa 13C/12C medida. Se o fracionamento isotópico ocorrer em processos naturais, a correção pode ser feita medindo a razão do isótopo 13C em relação ao isótopo 12C na amostra que está sendo datada. A razão é medida utilizando-se um espectrômetro de massa comum. A composição isotópica da amostra que está sendo medida é expressa como delta13C, que representa as partes por diferença em milhares (por mil) entre o teor de carbono 13 da amostra e o padrão internacional PDB de carbonato (Keith et al, 1964;. Aitken, 1990). Portanto, um valor d13C representa o desvio por milhar (parte por milhar)em relação ao padrão de PDB. PDB se refere à formação de belemnites cretáceos em Peedee, na Carolina do Sul, EUA. Esta nomenclatura foi recentemente alterada para VPDB (Coplen, 1994).

O valor delta C13 de uma amostra pode produzir informações importantes sobre o meio ambiente de onde veio a amostra ou sobre as misturas de materiais utilizados para produzi-la pois o valor isotópico da amostra reflete a composição isotópica do ambiente imediato. No caso dos crustáceos, por exemplo, as conchas marinhas normalmente possuem um valor de DC13 entre -1 e +4 o/oo (por mil), enquanto que as conchas encontradas em rios possuem um valor de -8 e -12 o/oo (por mil). Portanto, no caso em que o ambiente preciso da concha não seja conhecido, é possível determinar o ambiente mais provável através da análise do resultado de dC13.

O fracionamento também descreve variações nas razões isotópicas de carbono provocadas por causas não naturais. Por exemplo, as amostras podem ser fracionadas no laboratório através de diferentes meios; a conversão incompleta da amostra de um estágio para outro ou de uma parte do laboratório para outra. Em Contagem de Cintilação Líquida, por exemplo, a síntese incompleta de acetileno durante a preparação de carbonato de lítio pode resultar em um baixo rendimento e fracionamento simultâneo. Semelhantemente, a transferência de gases em um sistema de vácuo pode envolver erros de fracionamento se não for permitido que a amostra de gás se equilibre ao longo do volume total. Átomos de massa maior ou menor poderão ser favorecidos em uma situação como essa. Se, no entanto, toda a amostra é completamente convertida de uma forma para outra (ex. de sólido para gás, de acetileno a benzeno), o laboratório não faz nenhum fracionamento.

Idades Convencionais de Radiocarbono (AP) e Correção C13/12

Uma medição de radiocarbono, conhecida como idade convencional de radiocarbono (ouICR), é obtida com o uso de um conjunto de parâmetros descritos por Stuiver e Polach (1977), na publicação “Radiocarbon”. Um nível de atividade de C14 independente do tempo para o passado é presumido na medição da ICR. A atividade deste nível hipotético de atividade de C14 é igual à atividade do padrão internacional absoluto de radiocarbono.

A Idade Convencional de Radiocarbono AP é calculada usando a equação de enfraquecimento de radiocarbono

t=-8033 ln(Asn/Aon)

Onde -8033 representa o tempo médio de vida do 14C (Stuiver e Polach, 1977). Aon é a atividade em contagens por minuto do padrão moderno, Asn é a cpm equivalente para a amostra. ‘ln’ representa o logarítimo natural.

A ICR abrange as seguintes convenções recomendadas:

  • uma meia vida de 5.568 anos;
  • o uso de Ácido Oxálico I ou II como o padrão moderno de radiocarbono;
  • correção devido ao fracionamento isotópico da amostra (deltaC13) para um valor normalizado ou de base de -25.0 por mil em comparação à razão de δ13C no padrão VPDB de carbonato;
  • o uso do ano 1950 dC como sendo AP 0 – ou seja, todas as idades de C14 voltam no tempo a partir de 1950;
  • a suposição de que todos os reservatórios de C14 permaneceram constantes ao longo do tempo.

Referência:

1. Royal Ervin Taylor, Radiocarbon Dating: An Archaeological Perspective (1987), Academic Press