Compreendendo o Fracionamento Isotópico

O fracionamento isotópico de isótopos estáveis de carbono, carbono 13 (C13) e carbono 12 (C12) refere-se à flutuação nas razões de isótopos de carbono como resultado de processos bioquímicos naturais, em função da sua massa atômica (Taylor, 1987). Variações como tal não estão relacionadas ao tempo e ao enfraquecimento radioativo natural. A correção das atividades de radiocarbono para o fracionamento de amostras é uma prática comum nos laboratórios de radiocarbono. As idades resultantes são conhecidas como “normalizadas”, ou seja, a atividade medida é modificada em relação a -25 o/oo (por mil) com respeito ao padrão VPDB. O fator de correção deve ser adicionado ou subtraído da idade de radiocarbono convencional.

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As taxas cobradas pela Beta Analytic incluem as medições de δ13C em conjunto com a análise de C14. O laboratório também faz medições da razão δ13C independentemente da análise de C14, com exceção das amostras de água. Favor enviar um email ao laboratório para perguntar sobre os preços.

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A importância da medição do fracionamento isotópico

Para se obter determinações por radiocarbono tanto exatas quanto precisas, é necessário realizar uma correção do “fracionamento isotópico” com o uso dos isótopos estáveis 13C e 12C. Esses fatores de correção eliminam erros causados por diferenças em rotas metabólicas e respiratórias entre o material moderno padrão de referência e o material da amostra. O termo utilizado para a unidade dessa medição é “δ13C”.

Dois valores δ13C são medidos no Beta Analytic:
– Um é o valor aplicável à correção para o fracionamento total (natural, químico e por AMS).
Esse valor não é reportado, mas utilizado para produzir a “Idade Convencional por Radiocarbono” correta. É importante observar que as convenções de relatório que utilizam a terminologia “Idade Convencional por Radiocarbono” indicam que o resultado foi corrigido pelo fracionamento isotópico.

– O Beta também mede um segundo valor δ13C em um espectrômetro de massa de razões isotópicas (δ13C por IRMS).
Esse valor representa a amostra em si e é reportado. É o valor que se espera utilizar em publicações.

Em comparação, reportar o “δ13C por AMS” é enganoso e sujeita o resultado à má interpretação. Usuários de radiocarbono devem saber se o δ13C que utilizam em suas pesquisas é o δ13C por IRMS ou por AMS. No caso do δ13C por AMS, o resultado não poderá ser usado em estudos de rotas dietéticas ou metabólicas. Os valores δ13C reportados pelo Beta são sempre os valores medidos por IRMS.

Ocorrência e Medição do Fracionamento Isotópico

AMS lab

O fracionamento durante a transferência geoquímica do carbono na natureza produz variações na distribuição de equilíbrio de isótopos de carbono (12C, 13C e 14C). Craig (1953) identificou pela primeira vez que certos processos bioquímicos alteram o equilíbrio entre os isótopos de carbono. Alguns processos, tal como a fotossíntese, favorecem um isótopo em detrimento de outro. Depois da fotossíntese, o isótopo C13 se esgota em 1,8% em comparação com suas proporções naturais na atmosfera (Harkness, 1979). Inversamente o carbono inorgânico dissolvido nos oceanos é geralmente enriquecido com 13C em 0,7%, em comparação ao dióxido de carbono atmosférico.

O grau de fracionamento isotópico na razão 14C/12C (que deve ser medida com precisão) é aproximadamente o dobro da taxa 13C/12C medida. Se o fracionamento isotópico ocorrer em processos naturais, a correção pode ser feita medindo a razão do isótopo 13C em relação ao isótopo 12C na amostra que está sendo datada. A razão é medida utilizando-se um espectrômetro de massa comum. A composição isotópica da amostra que está sendo medida é expressa como delta13C, que representa as partes por diferença em milhares (por mil) entre o teor de carbono 13 da amostra e o padrão internacional PDB de carbonato (Keith et al, 1964;. Aitken, 1990). Portanto, um valor d13C representa o desvio por milhar (parte por milhar)em relação ao padrão de PDB. PDB se refere à formação de belemnites cretáceos em Peedee, na Carolina do Sul, EUA. Esta nomenclatura foi recentemente alterada para VPDB (Coplen, 1994).

O valor delta C13 de uma amostra pode produzir informações importantes sobre o meio ambiente de onde veio a amostra ou sobre as misturas de materiais utilizados para produzi-la pois o valor isotópico da amostra reflete a composição isotópica do ambiente imediato. No caso dos crustáceos, por exemplo, as conchas marinhas normalmente possuem um valor de DC13 entre -1 e +4 o/oo (por mil), enquanto que as conchas encontradas em rios possuem um valor de -8 e -12 o/oo (por mil). Portanto, no caso em que o ambiente preciso da concha não seja conhecido, é possível determinar o ambiente mais provável através da análise do resultado de dC13.

O fracionamento também descreve variações nas razões isotópicas de carbono provocadas por causas não naturais. Por exemplo, as amostras podem ser fracionadas no laboratório através de diferentes meios; a conversão incompleta da amostra de um estágio para outro ou de uma parte do laboratório para outra. Em Contagem de Cintilação Líquida, por exemplo, a síntese incompleta de acetileno durante a preparação de carbonato de lítio pode resultar em um baixo rendimento e fracionamento simultâneo. Semelhantemente, a transferência de gases em um sistema de vácuo pode envolver erros de fracionamento se não for permitido que a amostra de gás se equilibre ao longo do volume total. Átomos de massa maior ou menor poderão ser favorecidos em uma situação como essa. Se, no entanto, toda a amostra é completamente convertida de uma forma para outra (ex. de sólido para gás, de acetileno a benzeno), o laboratório não faz nenhum fracionamento.

Idades Convencionais de Radiocarbono (AP) e Correção C13/12

Uma medição de radiocarbono, conhecida como idade convencional de radiocarbono (ouICR), é obtida com o uso de um conjunto de parâmetros descritos por Stuiver e Polach (1977), na publicação “Radiocarbon”. Um nível de atividade de C14 independente do tempo para o passado é presumido na medição da ICR. A atividade deste nível hipotético de atividade de C14 é igual à atividade do padrão internacional absoluto de radiocarbono.

A Idade Convencional de Radiocarbono AP é calculada usando a equação de enfraquecimento de radiocarbono

t=-8033 ln(Asn/Aon)

Onde -8033 representa o tempo médio de vida do 14C (Stuiver e Polach, 1977). Aon é a atividade em contagens por minuto do padrão moderno, Asn é a cpm equivalente para a amostra. ‘ln’ representa o logarítimo natural.

A ICR abrange as seguintes convenções recomendadas:

  • uma meia vida de 5.568 anos;
  • o uso de Ácido Oxálico I ou II como o padrão moderno de radiocarbono;
  • correção devido ao fracionamento isotópico da amostra (deltaC13) para um valor normalizado ou de base de -25.0 por mil em comparação à razão de δ13C no padrão VPDB de carbonato;
  • o uso do ano 1950 dC como sendo AP 0 – ou seja, todas as idades de C14 voltam no tempo a partir de 1950;
  • a suposição de que todos os reservatórios de C14 permaneceram constantes ao longo do tempo.